گزارش سمینار سنتز لیگاند

شیمی معدنی پیشرفته

فعالیت و گزینش پذیری کاتالیست‌ های اکسایش به مقدار خیلی زیادی به ماهیت یگانه بستگی دارد و همینطور عوامل الکترونی و قضایی که اغلب در انتقال اکسیژن مؤثر می‌باشد.

لیگاندهای گوناگون در کمپلکس‌های منگنز می‌توانند در واکنشهای اپواکسیداسیون کاتالیستی شرکت کنند به عنوان مثال کمپلکس « هسته‌ای (Mn2( OA)2(TPTN به عنوان یک کاتالیت در واکنش اپوکسیداسیون با n2o2 استفاده می‌شود.

کمپلکس دو هسته‌ای منگنز با لیگاند TPTN = N , N ,  - تتراکسی ( 2 پیریدسیل اپروپان 1 و 3- دی‌آمین قادر به کاتالیست کردن آلکن‌ها به اپوکسید‌عادی مربوطه شان می باشد که در این واکنشها H2O2 به عنوان اکسیدانت به کاربرده می‌شود.

کمپلکس دوهسته‌ای منگنز همراه با لیگاند TPTN و کمپلکس دو هسته‌ای منگنز همره با لیگاند TPEN = N , N,  - تتراکیس ( 2- پریدیل متیل) اتان – 1 و 2 دی آمین

در این دو کمپلکس قادر به کاتالیست‌ کردن اکسیداسیون الکن‌های گوناگون به اپوکسیدهای مربوطه‌شان می‌باشند به همراه CH2O2 به عنوان اکسید کننده

اخیراَ کمپلکسی از منگنز        با لیگاند MeTACN =N , N ,  - 1 و ؟ و 7- تری متیل دو4 و7 – تری‌آزاسیکلو نونان شناخته شده که یک کاتالیزور با فعالیت اکسید کنندگی بالا می‌باشد.

این کمپلکس قادر به اپواکسیداسیون الکن‌ها می‌باشد و همچنین نشان داده شده که این کمپلکس بسیار فعال است و یک تاتالیست انتخابی فعال برای اکسیداسیو بنزیل الکلها به بنزاالدهید می‌باشد.

در این قسمت ما به طور کلی بحث می‌کنیم بر روی سنتز و کاربرد لیگاند های چهار‌دندانه و پنج دندانه‌ای که دارای حلقه پیریدینسی هستند.

لیگاندهایی مانند: N4PY

که شامل قسمتهای دی- ( 2- پیریدیل) متیل آمین می‌باشند.

و لیگاندهای دیگر از این دسته که شامل بخشهای دی- (2- پریدیل ، متیل آمین می‌باشند مانند:

بیشتر لیگاندهای دیگر فقط بخش کنورلاینه شونده دارند که فقط از یک اتم N به فلز ک؟ می‌شوند.

لیگاندهای N-Donor پنج دندانه:

این لیگاندها مانند N4PY

سنتز لیگاند N4PY = N – ] دی ( 2- پیریدیل ) متیل[ - N, N – ؟ ( 2- پیریدیل متیل) آمین

دی –2- پیریدیل کتون ماده آغاز کننده این سنتز در دسترس می‌باشد که به اکسیم تبدیل شده و بعد با روی در آمونیاک کاهش می‌یابد و در نهایت بیس ( 2- پیریدیل متیل) آمین  دوبار با 2- پیکولیل کلرید آلکینه می‌شود.

سنتز مشتقات N4PY :

به جای استفاده از دی –2- پیریدیل متیل آمین می‌توان از دی – 2- پیریدیل متیل کلرید یا مسیلات مشتق شده از الکل می‌توان استفاده کرد.

این سنتز شروع می‌شود از دی –2- پیریدیل) 1 منتانول که با socl2 به 2- پیریدیل متیل کلرید تبدیل می‌شود و بعد با NaBH4 سدیم بور و هیدردید به دی – ( 2- پیریدیل) متان کاهش یافته است.

ما انتظار داشتیم که استفاده از 2- پیریدیل متیل برومید به خاطر واکنش پذیری بیشتر نسبت به کلرید در سنتز مفید‌تر باشد ولی وقتی از عوامل الکلیدکننده واکنش پذیر مثل برمید استفاده می‌شود اتمهای نیتروژن پیریدین هم می توانند الکلید شوند.

در این سنتز دی –2- پیریدیل کتتون با NaBH4 در متانول کاهش یافته و با بازده 22 % به الکل تبدیل شده است.

همین الکل می‌تواند بوسیله واکنش 2- پیردین کربوک الدهید در بازده کمتر از 52 % بدست آید.

حال دی – (2 هیپریدیل) متانول به 2- پیریدیل متیل کلرید بسیار پایدار است و می‌تواند برای بیش از 6 ماه باکمترین تخریب در دمای اتاق نگهداری شود.

حال این ماده سنتز شده 2- پیریدیل متیل کلرید به راحتی دربازده 90-50 % تحت شرایط ملایم با آمینهایی مثل : اتانول آمین، پی‌پیرازین، تری‌آمین، بیس‌پیکولیل‌آمین واکنش می‌دهد.

در این مثالهایی بود از آلهیکاسیون آمینها با 2- پیریدیل متیل کلرید

تهیه آنالوگ‌های N4PY کایرال از 2- پیردیل متیل کلرید.

سنتزبیس – پیکولیل آمین کایرال:

بیس – پیکولیل‌آمین

واکنش بیس – پیکولیل‌آمین با دی – ( 2- پیریدیل متیل) کلرید به علت ممانعت فضایی منجربه تشکیل محصول نمی‌شود.

مایکسری از کمپلکس‌های Fe را با لیگاندهای 5 دندانه N4PY سنتز کرده‌ایم:

N4PY = N - ] دی ( 2- پیریدیل ا متیل[ - N. N  بیس ( 2- پیریدیل متیل) آمین کمپلکس‌هایی به شرح زیر:

نشان داده شده که کمپلکس(1) دارای مرکز Fe کم اسپین، کمپلکس(2) دارای مرکز Fe پراسین و کمپلکس (3) و (4) هم دارای مرکز Fe پراسین هستند.

براساس مشاهدات EPR و Uv-visible نشان داده شده که کمپلکس (1) و (3)و (4) هر سه با H2O2 واکنش می‌دهند. و حدواسط‌های بنفش رنگ کم اسپین  را ایجاد می‌کنند که در مورد واکنش کمپلکس (1) با H2O2 طیف Uv- visible  و HNMR را تشکیل  را تأیید می‌کنند.

وطیفه هم علائمی مخصوص فرکانس V(O-O) در  برای گونه‌های آهن – پراکسو را نشان می‌دهد.

کمپلکس بنفش رنگ  که از افزایش H2O2 به محلول  بدست آمده است.

به وسیله اسپکتروسکوپی رامان ثابت شده که پروتون زدایی از کمپلکس  کمپلکس  را می‌دهد.

گونه‌های  مانند  و  شناخته شده‌اند در حالیکه اولین مثالها ازگونه‌های سنتزی  در چندین سال اخیر مورد مطالعه قرار گرفته‌اند.

گونه‌های آهن – پراکسو به عنوان مراکز آهن تک هسته‌ای در بیولوژی به عنوان مثال در بلومایسین فعال شده در تشکیل داروی ضدموتور به کار می‌رود که بلومایسین مسئول ؟ در DNA است.