پایان نامه نانوکاتالیست

فصل اول:

کاتالیست و علم سطح

1-1-کاتالیست:

کاتالیست، کاتالیست ماده ای می باشد که فعل و انفعالات شیمیایی را سرعت می بخشد بدون اینکه خودش در فعل و انفعال معرف شود. کاتالیست مثبت  در ساده ترین شکل آن را می توان بصورت زیر نشان داد:

(1-1)                

C کاتالیست بوده و نهایتاً بدون تغییر باقی می ماند.

(1-2)                                                   

در واکنش شیمیایی

  گرچه از کاتالیست اسمی برده نمی شود ولی این موضوع به معنای این نیست که کاتالیست نقشی در این واکنش ندارد. اکسیداسیون SO2 توسط کاتالیست V2O5 بصورت زیر انجام می شود.

(1-3)                                                        

(1-4)                                                  

مشاهده می شود که V2O5 در واکنش شرکت دارد ولی در نهایت مصرف نشده است. کاتالیست سرعت رسیدن به حالت تعادل را در یک واکنش سرعت می بخشد ولی قادر نیست شرایط تعادل را تغییر دهد. ضمناً با اضافه نمودن کاتالیست واکنش در دمای کمتری نسبت به واکنش بدون کاتالیست انجام می شود. کاتالیست منفی ماده ای است که سرعت پیشبرد یک واکنش را کاهش می دهد و مانند کاتالیس های مثبت مورد مطالعه قرار نگرفته اند ولی با وجود این در واکنش های کاتالیستی دارای اهمیت خاص می باشد. هر ساله صنایع شیمیایی و نفت با استفاده از فرایندهای کاتالیس میلیون ها تن دارند از جموله برای کودهای شیمیایی، لاستیک و غیره. جامع ترین تعریف برای کاتالیزور بصورت زیر می باشد: عمل کاتالیزور بیدار کردن میل ترکیبی خفته در واکنش دهنده ها می باشد.

1-2-انواع کاتالیزور:

کاتالیزورها را  می توان به 3 دسته بزرگ تقسیم کرد:

کاتالیست های هموژن

کاتالیست های هتروژن

آنزیم ها (بیوکاتالیست ها)

1-2-1-کاتالیست هموژن: هنگامیکه کاتالیست ها با واکنش دهنده ها در یک فاز باشند هموژن  نامیده می شوند.

این کاتالیست ها معمولاً بصورت مایع یا گاز می باشند بعنوان مثال در واکنش تهیه اتر از اتانول، اسید فسفریک یا اسید سولفوریک بکار گرفته می شود که با محیط واکنش دهنده ایجاد فاز نمی کند.

1-2-2-کاتالیست های هتروژن یا ناهمگن: هنگامیکه واکنش دهنده ها با کاتالیزور حداقل ایجاد دو فاز نمایند کاتالیزور را ناهمگن نامند. اکثر این کاتالیزور جامد بوده و واکنش روش فصل مشترک کاتالیزرورهای هموژن ارجحیت دارند زیرا در کاتالیزورهای هتروژن می توانند از سیستم Cointinus استفاده کرد. ولی برای جدا کردن کاتالیزورهای هموژن هزینه زیادی صرف می شود.

در کاتالیزورهای ناهمگن گزینش پذیری بیشتری وجود دارد و در جایی که بتوان از کاتالیزور هتروژن استفاده کرد از کاربرد کاتالیس هموژن اجتناب می شود.

1-2-3-کاتالیست های زیستی یا آنزیمها: آنزیمها پروتئین هایی با وزن 12000 تا 000/000/1 می باشند که عمل کاتالیتیکی روی آنها به غایت مخصوص می باشد و در مکانهای فعال یا Site انجام می گیرد. اینگونه کاتالیزورها در واکنش های مربوط به موجودات زنده و نیز در سنتز بسیاری از فرآورده های دارویی و غذایی شرکت دارند و دارای اهمیت قابل توجهی می باشند نخستین بار لویی پاستور در دهه 1850 با تحقیق درباره تخمیر این کاتالیست ها نتایج جالبی بدست آورد. وی نشان داد که اورگانیسم ذره بینی مخمر باعث تبدیل گلوکز به اتانول می گردد او نتیجه گرفت که تخمیر از فرایندهایی است که درون سلولهای زنده انجام می گیرد. ادوارد بوخنر در سال 1897 گفت که عمل تخمیر در ماده موجود در عصاره مخمر حاصل می شود و این ماده را آنزیم نامید. هنگامی که مواد دیگر کشف شدند و توانستند در فرایندهای زیستی عمل کنند به آنها نام عمومی آنزیم اطلاق گردردی واژه آنزیم از واژه یونانی آنزیموس گرفته شده است که به معنی ماده حاوی خمیر مایع است (واژه ZYME به معنی خیمر مایع) واکنش کاتالیستی در قسمتی خاص از آنزیم انجام می شود که به آن مکان فعال یا سایت گفته می شود. یکی از محققین به نام فیشر نظریقه قفل و کلید را در رابطه با واکنش‌های آنزیمی پیشنهاد کرد.

1-3-کاتالیست های هتروژن (ناهمگن) (Heterogeneous):

همانطور که قبلاً گفته شده اگر کاتالیزورها و مواد واکنش دهنده حداقل در دو فاز قرار گرفته باشند کاتالیزور را هتروژن یا ناهمگن می نامند.

کاتالیزورهای صنعتی معمولاً جامد می باشند و قسمت عمده واکنش های صنعتی روی اینگونه کاتالیزورها انجام می گیرد.

کاتالیست های هتروژن به دو دسته بزرگ تقسیم می شوند:

کاتالیزورهای توده ای (1)

کاتالیزورهای پایه ای (2)

1-3-1-کاتالیزورهای توده ای:

در صورتی که فاز فعال تشکیل دهنده کاتالیست تنها به صورت فلز یا پایه خالص باشد کاتالیزور را توده ای گویند مانند کاتالیزور نیکل.

1-3-2-کاتالیزورهای پایه ای:

در این حالت معمولاً سایتهای فعال که عمدتاً عناصر واسطه می باشند روی یک پایه (معمولاً سیلیس، اکسید تیتان، اکسید منیزیم، کربن فعال، غیره) قرار می گیرد و پایه نقش نگه دارنده عناصر را دارد. بیشتر کاتالیست های صنعتی از این نوع می باشند به عنوان مثال کاتالیست های بطور کلی کاربرد کاتالیست ها بدین صورت باعث افزایش سطح به میزان قابل توجهی می‌شود که به علت وجود Rugosity یا ناهمواری و همچنین خلال و فرج و منافذ یا Poreهای درون جامدات می‌باشد.

نقش Pore بسیار با اهمیت است و این نقش نه تنها به دلیل ایجاد سطح بیشتر جهت افزایش سرعت واکنش است بلکه به علت ایجاد انتقال مواد می باشد.

1-4-فعالیت و گزینش Activity And Selectivity:

فعالیت کاتالیستی عبارت از میزان سرعت بخش فعل و انفعال است بنابراین این یک واکنش ممکن است با یک کاتالیست سرعت بیشتری داشته باشد تا با کاتالیست دیگر، یا ممکن است یک ماده دو گونه فرایند با دو نوع کاتالیست نشان دهد . Catalyist Selectivity

عبارت است از قدرت کاتالیست در مورد یک فرایند بخصوص در صورتی که امکان ایجاد فرایندهای دیگر نیز موجود باشد.

هر چه نوع کاتالیست مورد استفاده واکنشی را بیشتر در جهت تولید محصولات دلخواه سوق دهد به اصطلاح آن کاتالیست سلکتیوتر خواهد بود.

گزینش معمولاً با فشار، دما و ترکیبات شرکت کننده در فعل و انفعال و همچنین طبیعت کاتالیست بستگی دارد به طور مثال عمل کاتالیست را در تجزیه کاتالیستی اتانول آورده می شود. این واکنش بر روی مس به صورت زیر تولید فرمالدئید و بر روی آلومین تولید اتیلن و اتر می نماید.

این مسئله را می توان چنین توجیه کرد که در مورد اول مس جاذب هیدروژن و در مورد دوم و سوم آلومین جاذب آب می باشد. یک کاتالیست ممکن است یا از لحاظ گزینش یا فعالیت و یا هر دو مناسب باشد فاکتور Selectivity از اهمیت بیشتری برخوردار است.

معمولاً افزایش دما عمر کاتالیست را کاهش می دهد ولی با وجود این فعالیت را افزایش می دهد در صورتی که واکنش گرمازا باشد افزایش دما درصد تبدیل را کاهش می دهد گزینش معمولاً تابعی از درجه تبدیل و شرایط فعل و انفعال است. در رابطه با گزینش پارامترهای دیگری از جمله تبدیل و بهره نیز عنوان می شود.

-5-مراحل فعل و انفعال کاتالیستی:

در یک فعل و انفعال سرعت واکنش برحسب تغییر در مولهای یک ترکیب در واحد زمان برای واحد حجم مخلوط تعریف می شود. معمولاً مناسب خواهد بود که در رابطه سرعت جرم را به جای حجم مبنا قرار دهیم. بنابراین سرعت واکنش را می توان بصورت رابطه ریاضی چنین نوشت:

که V: حجم مخلوط ترکیب شونده ها، N: تعداد مولهای یکی از ترکیب شونده ها، F: تعداد مولهای شرکت کننده در واکنش در آغاز، W: وزن کاتالیست، X: تبدیل، t: زمان.

بین سرعت واکنش و غلظت ترکیب شونده ها رابطه ساده زیر وجود دارد:

که Ca و Cb به ترتیب غلظت ترکیب شونده های B, A و  اعداد ثابت و K سرعت است طبق معادله آرینوس  با دما تغییر می کند. بعنوان مثال دو واکنش فرضی شیمیایی یکی هموژن و بدون کاتالیست و دیگری همراه با کاتالیست را در نظر می‌گیریم معمولاً سرعت واکنش کاتالیستی از سرعت واکنش هموژن بدون کاتالیست بیشتر است.

1-6-کاتالیزور ایده آل:

کاتالیزوری ایده آل است که دارای مشخصات زیر باشد:

1-فعالیت بالا، 2-گزینش پذیری بالا، 3-پایداری بالا، 4-هزینه های تولید پایین.

1-Activity یا فعالیت به طرق مختلف بیان می شود که در هر صورت با سرعت واکنش ارتباط دارد.

ساده ترین روش برای بررسی فعالیت محاسبه درصد تبدیل یا Conversion می باشد درصد تبدیل عبارت است از جمع جبریکل مواد تولید شده یا (مقدار اولیه باقیمانده ماده-100)

1-7-سرعت ویژه کاتالیست: Specific Rate

عبارت است از تعداد مولهای ماده تبدیل شده بوسیله یک گرم فاز فعال (معمولاً فلز)

Q: عبارت است از حجم در حالت مایع خوراک در واحد زمان که وارد راکتور می شود.

P: دانسیته خوراک، M: جرم مولی خوراک و در صورتیکه چند جسم باشد جرم مولی متوسط.

Conversion: تعداد مولهای تبدیل شده

 تعداد مولها در ساعت که وارد راکتور می شوند.

%Metal: به ازاء  یک گرم فلز

MCetal: جرم کاتالیست، محاسبه فعالیت بر حسب واحد Site که به آن TNH-1=Turn Over Numb یا شماره چرخش گفته می شود.

1-8-گزینش پذیری:

پارامتر بسیار مهمی در مشخص کردن یک کاتالیزور ایده آل است. هنگامیکه یک واکنش انجام می‌شود. ماده بخصوصی برای تولید مورد نظر می باشد و معمولاً گزینش پذیری نسبت به ماده مورد نظر محاسبه می گردد ولی همزمان مواد دیگری نیز بطور ناخواسته تولید می شود. پس کاتالیزوری مناسب است که بتواند واکنش را در جهت مورد نیاز به سرعت بیشتر پیش ببرد چنین کاتالیزوری را در اصطلاح Selevtivity می گویند.

هنگامی که گزینش پذیری صد در صد باشد Selectivity همان درصد محصول است. در پاره ای موارد گزینش پذیری نسبت به تمام محصولات محاسبه می شود به عنوان مثال در واکنش فوق:

Selectivity از نظر صنعتی بسیار با اهمیت است. در صورتی که کاتالیزوری با فعالیت کم ولی گزینش پذیری بالایی داشته باشد در بسیاری از موارد از کاتالیزور گزینش پذیرتر استفاده می شود، زیرا کاتالیزوری که محصول مورد نظر را با درصد بالایی تولید کند باعث می شود که عملیات بعدی روی جداسازی کمتر باشد.

1-9-پایداری:

یکی از پارامترهای مهم برای ارزیابی کاتالیزورها می باشد یک کاتالیزور پایدار (Stable) باید دارای خصوصیات های زیر باشد:

1-از نظر مکانیکی مقاوم باشد تا در راکتور فرسوده نشود و بتواند مدت زمان طولانی دوام داشته باشد در غیر اینصورت در اثر حرارت و جریان سایش پیدا کرده و به تدریج پودر شده و با جریان خوراک از راکتور خارج می گردد و مشکلاتی از قبیل: افت فشار در راکتور، بسته شدن شیرها و .. پدید می آورد مقاومت مکانیکی هنگامی مفهوم خود را داراست که کاتالیزور با دانه بندی خاص مشخص شود. طبیعتاً در کاتالیزورهای پودری که در راکتورهای همزمان دار استفاده می شود.

1-مقاومت مکانیکی بی معنی است.

2-مقاومت در مقابل حرارت یا شوک حرارتی

3-مقاومت در مقابل سموم

یکی از مهمترین فاکتورها برای ارزیابی یک کاتالیزور تغییرات فعالیت آن نسبت به زمان می باشد اکثر کاتالیزورها در شروع واکنش دارای فعالیت نسبتاً بالایی هستند ولی بتدریج فعالیت خود را از دست می دهند.

هر چه شیب کاهش فعالیت کمتر باشد کاتالیزور مناسب تر است. دو دلیل اساسی دما پایین آمدن

فعالیت کاتالیزور با گذشت زمان است.

1-سمومی که همراه خوراک وارد راکتور می شود.

2-سمومی که در راکتور تولید می شود.

1-10-خصوصیات فیزیکی کاتالیست:

افزایش سطح یک جامد اثر چشمگیری بر مقدار جذب گازهای مختلف بر روی آن داشته و فعالیت آن را بعنوان کاتالیست می افزاید برای استفاده های کاتالیستی خواه بطور مستقیم یا بعنوان پایه کاتالیست موادی با سطح حتی بیش از 100 متر مربع ساخته شده است. خصوصیات دیگر کاتالیست (علاوه بر کمیت سطح) نیز می تواند نقش مهمی در تعیین فعالیت کاتالیست ایفا نماید.

بعنوان مثال در شرایط خاصی با اینکه سطح یک کاتالیست خیلی بالا است ولی به علت کوچک بودن منافذ مولکولهای مواد شرکت کننده در واکنش نمی توانند به سرعت در منافذ نفوذ نمایند و از مقاوم سطح موجود استفاده نمایند و در شرایط دیگری ممکن است نحوه توزیع منافذ اهمیت پیدا کند حال به پارامترهایی که علاوه بر سطح در بالا بردن و یا پایین آوردن فعالیت کاتالیست می توانند موثر باشند می پردازیم.

(فرمول ها در فایل اصلی قابل مشاهده است.)