پروژه شبیه سازی رآکتور سنتز متانول

فصل اول :متانول ،خواص و روشهای تولید

1-1-تاریخچه [1]

     مصریان باستان جهت مومیایی کردن ازمخلوطی استفاده می کردند که شامل متانول نیزبود،که آنرا از پیرولیز چوب به دست آورده بودند با این وجود متانول خالص برای اولین بار توسط رابرت بویل در 1661 جدا سازی شد، که او آنرا Spirit of box  نامید. زیرا در تهیه آن از چوب صندوق استفاده کرده بود که بعداً به Piroxilic Spirit  معروف شد. در سال 1834 ، شیمیدانان فرانسوی آقایانJean -Baptiste وEugene Peligot  عناصر تشکیل دهنده آنرا شناسایی کردند ،آنها همچنین لغت methylene را به شیمی آلی وارد کردند که واژه methu به معنای شراب واژه hyle به معنای چوب بود. سپس در سال 1840 واژه methyl  از آن مشتق شد و جهت توصیف Methyl Alcohol  استفاده شد. سپس این نام در سال 1892 به وسیله کنفرانس بین المللی نامگذاری مواد شیمیایی بهMethanol کوتاه شد.

   در1923،دانشمند آلمانیMattias Pier که برای شرکتBASFکارمی کرد،  طرحی را جهت تولید متانول از گاز سنتز (مخلوطی از اکسیدهای کربن و هیدروژن که از زغال به دست می آمد و در سنتز آمونیاک نیز کاربرد دارد ) ارائه کرد. که در آن از کاتالیست روی- کرم استفاده می شد و شرایط سختی از نظر فشاری (1000 الی300  اتمسفر) و دما (بالای ) داشت. تولید مدرن متانول هم اکنون توسط کاتالیست هایی که امکان استفاده از شرایط دمایی کمتر را دارند، ممکن است.

متانول ( متیل الکل ) به فرمول  یک مایع شفاف سفید رنگ شبیه آب است که در دمای معمولی بوی ملایم دارد . از زمان کشف آن در اواخر قرن هفدهم تاکنون مصرف آن رشد رو به فزونی داشته به طوری که اکنون با تولید سالانه ‌ تن متریک رتبه 21 را در بین محصولات شیمیایی صنعتی داراست متانول گاها با عنوان الکل چوب یا ( برخی مواقع Wood Spirite ) نیز خوانده می شود که دلیل آن به تقریبا یک قرن تولید تجاری آن از خرده چوب بر می گردد به هر حال متانولی که از چوب تهیه شده باشد مواد آلوده کننده ‌ بیشتری ( مانند استیلن ،‌ اسید استیک ، الکل الیل ) دارد تا الکلهای صنعتی امروزی . 

      برای سالهای متوالی مصرف کننده اصلی متانول تولیدی ، فرمالدئید با مصرف تقریبا نیمی از متانول تولید شده بود ولی در آینده از اهمیت آن کاسته می شود زیرا مصارف جدیدی از جمله تولید اسید استیک و MTBE (که جهت بهبود عدد اکتان بنزین به کار می رود ) در حال افزایش است . از طرفی استفاده از متانول به عنوان سوخت در شرایط ویژه قابل توجه خواهد بود .

- 2- خصوصیات فیزیکی Physical properties [1]

خصوصیات فیزیکی متانول در جدول 1 داده شده است .

(جداول و تصاویر در فایل اصلی قابل مشاهده است )

فشار بخار متانول از  تا  با معادله زیر داده می شود .

    که درآن فشاربرحسب kpa ( معادل 7.5mmHg) ودما برحسب درجه کلوین است.

1-3-  واکنشهای شیمیایی [1]

    متانول معمولا در واکنشهایی شرکت می کند که از نظر شیمیایی در دسته واکنشهای الکلی قرار می گیرند از مواردی که از نظر صنعتی اهمیت ویژه أی دارد هیدروژن زدایی و هیدروژن زدایی اکسایشی متانول و تبدیل به فرم آلدئید برروی کاتالیست نقره یا مولیبدن – آهن و همچنین تبدیل متانول به اسید استیک بر روی کاتالیست کبالت یا روبیدیوم است .

     از طرفی دی متیل اتر (DME) از حذف آب متانول توسط کاتالیست اسیدی قابل تولید است. واکنش ایزوبوتیلن با متانول که توسط کاتالیزور اسیدی انجام می شود و منجر به تولید متیل توشیو بوتیل اتر می شود ( که یک افزاینده ‌ مهم عدد اکتان بنزین است ) کاربرد فزاینده أی دارد .

    تولید متیل استرها با کاتالیزور اسیدی از اسیدهای کربوکسیلیک و متانول انجام می شود که در آن جهت کامل کردن واکنش از استخراجی آزئوتروپی آب استفاده می شود .

   متیل هیدروژن سولفات ،‌ متیل نیترات و متیل هالیدها از واکنش متانول با اسیدهای غیر آلی مربوطه تولید می شوند .

   مونو- ،‌ دی– و تری- متیل آمین از واکنش مستقیم آمونیاک با متانول به دست می آیند .

1-4- تولید صنعتی و فرآیند آن [1]

    اولین و قدیمی ترین روش تولید عمده متانول تقطیر تخریبی چوب بود که از اواسط قرن نوزدهم تا اوایل قرن بیستم به صورت عملی انجام می شد و هم اکنون در ایالات متحده دیگر انجام نمی شود. این روش تولید با توسعه فرآیند سنتز متانول از هیدروژن و اکسیدهای کربن،‌ در دهه 1920 کنار گذاشته شد .

   متانول همچنین به عنوان یکی از محصولات اکسیداسیون غیر کاتالیستی هیدروکربنها تولید می شد. تجربه أی که از سال 1973 کنار گذاشته شد .

     متانول را همچنین می توان به عنوان یک محصول فرعی فرآیند           Fisher-Tropsch به دست آورد تولید مدرن متانول در مقیاس صنعتی منحصراً بر پایه سنتز آن از مخلوط پر فشار هیدروژن ،‌ دی اکسید کربن و منوکسید کربن در حضور کاتالیست فلزی هتروژنی است .

تولید مدرن در مقیاس صنعتی متانول امروزه منحصرا از مخلوط پر فشار گازهای هیدروژن و اکسیدهای کربن بر روی کاتالیت فلزی است.فشار گاز سنتز به اکتیویته کاتالیست مورد استفاده ،‌ بستگی دارد .

   طبق توافق حاصل شده،‌ تکنولوژیهایی تولید متانول به صورت زیر دسته بندی شده اند :فرآیندهای فشار پائین (5-10 Mpa) ،‌ فرآیندهای با فشار میانی (10-25 Mpa) و فرآیندهای فشار بالا (25-35 Mpa).

    در 1923 شرکت BASF درآلمان اولین سنتزتجاری متانول را آغازکرد. در این فرآیند از سیستم کاتالیستی اکسید روی–اکسید کرم بهره گرفته شده بود . که این واقعه را آغاز تکنولوژی تولید فشار بالا می توان برشمرد .

   در سال1927 در یک تلاش جداگانه تولید فشار بالای متانول در واحدهای متعلق به شرکت های Dupont و Commercial Sovents ‎آغاز شد .

   در سال 1965 یک واحد مدرن تولید متانول با ظرفیتی در حدود 225-450 t/d ،‌ در فشار 35 Mpa به طور خالصی گاز طبیعی به ازاء‌ تولید یک تن متانول مصرف می کرد که برای فشارهای بالاتر از 21 Mpa از کمپرسورهای پیستونی استفاده می شد .

   در اواخر دهه 1960 تکنولوژی تولید فشار میانی و فشار پائین متانول با استفاده از کاتالیست با دوام و اکتیو مس – اکسید روی به صورت عملی مورد بهره برداری قرار گرفت .

شرکت ICI    Ltd. در انگلستان ،‌ سنتز فشار پائین متانول را در اواخر سال 1966 آغاز کرد که در آن سال یک واحد تولیدی با ظرفیت 400 t/d در فشار 5Mpa فقط از کمپرسورهای سانتریفوژ استفاده می کرد .

در سال 1971 شرکت Lurgi به صورت آزمایشی یک واحد تولیدی فشار پائین با ظرفیت 11 t/d که از کاتالیست مس استفاده می کرد ،‌ احداث نمود .

    مزیتهای تکنولوژی های فشار پائین در کاهش توان مصرفی جهت افزایش فشار،‌ عمر طولانی تر کاتالیست ها و ظرفیت تولید بیشتر بود که در کنار آن می توان به ظرفیت single–train بیشتر و اطمینان از عملکرد اشاره کرد ،‌ که با فشار بالا در تناقض هستند.

  از سال 1970 به بعد علی رغم برخی استثناء‌ها هرگونه توسعه واحدهای تولید متانول با استفاده تکنولوژی فشار پائین یا میانی بوده است. درسال 1980 ،‌ 55% تولید متانول در ایالات متحده با استفاده از سنتز فشار پائین بوده و ازآن به بعدواحدهای فشار بالا با تکنولوژی فشار پائین اصطلاحاً “revamp” شده اند، یا اینکه به کل تعطیل شدند . 

   یک واحد معمول تولید فشار پائین – میانی در سال 1980 با ظرفیت        1000-2000t/d در فشاری در حدود 8-10 Mpa عمل می کند و در یک فرآیند single – train فقط از کمپرسورهای سانتریفیوژ بهره می برد و جهت تولید 1 تن متانول  گاز طبیعی مصرف می کند .

    تنها نوآوری جدیدی که در افق دیده می شود ، فرآیند سه فازی شرکت  Chem System است . یک مایع بی اثر جهت سیال سازی کاتالیست و خارج کردن حرارت از سیستم به کار گرفته شده است . ادعا شده است که درصد تبدیل بدون “recycle” این فرآیند ازدرصد تبدیل فرآیند دو فازی معمولی بالاتر است .

امروزه سه نوع فرآیند به طور عمده در جهان جهت کید متانول مورد استفاده قرار می گیرند که عبارتند از :ICI ، Lurgi ،  Mitsubishi

که تفاوت اصلی آنها در طراحی رآکتور ونحوه خارج کردن حرارت از آن است که در شکل زیر مشاهده می شود :

رآکتور طراحی ICI از تعدادی بسترهای کاتالیست ثابت آدیاباتیک تشکیل شده واز گاز سرد خوراک جهت خنک کردن واکنشگرهای بین بسترها استفاده می شود .این باعث ایجاد جهشهایی در پروفیل دمای رآکتور می شود که در شکل دیده می شود .رآکتورهای طراحی شرکت های Lurgi و Mitsubishi پروفیل دمای افقی تری دارند که تقریبا رآکتور را Isothermal می توان فرض کرد که این در اثر تولید مقدار قابل توجهی بخار فشار بالا خواهد بود .غیرفعال شدن کاتالیست در رآکتورهای همدما کندتر خواهد بود. 

1-5-ماده خام [1]

    خوراک معمول جهت تولید گاز سنتز مورد نیاز برای تولید متانول گاز طبیعی و باقیمانده های نفتی است . از دیگر خوراک های مناسب می توان به نفتا و ذغال سنگ اشاره کرد .

   گاز طبیعی ،‌ باقیمانده های نفتی و نفتا در مجموع 90% ظرفیت جهانی تولید متانول را تأمین می کنند باقیمانده مربوط به گازهای زائد از فرآیندهای متفرقه است ( off-gas ) .

1-5-1-گاز طبیعی [1]

    خوراک گاز طبیعی 75% تولید متانول در ایالات متحده و 70% تولید جهانی متانول را به خود اختصاص می دهد طرح شماتیکی از مراحل تولید متانول در شکل 1 نشان داده شده است . 

(تصاویر در فایل اصلی قابل مشاهده است )