پایان نامه تخمین توابع ترمودینامیکی محلول های مائی ( نظری - تجربی )

پایان نامه کارشناسی ارشد

رشته شیمی- شیمی فیزیک (M.SC)

 پارامتر حلالیت و  کسر حجمی می‌باشد که طبق رابطه زیر ارائه می‌گردد.

(4-52)                         (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                    

(4-53)                           (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                              

گرمای تبخیر است

(4-54)                             (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                                

(4-55)                           (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                                       

مدل براملی (Bromley)

          براملی ]161[ یک مدل تجربی که بسیار ساده بود ارائه داد. این مدل قابل اعمال تا غلظتهای حدود 6 مولال محلول الکترولیت قوی می‌باشد و این مدل تنها دارای یک پارامتر قابل تنظیم می‌باشد که به صورت زیر است:

(4-56)                               (معادله در فایل اصلی موجود است)  

این معادله فقط یک پارامتر (B) را دارد که وابسته به الکترولیت می‌باشد. رابطه ضریب اسموزیته هم به صورت زیر می‌باشد:

(4-57)                                        (معادله در فایل اصلی موجود است)  

       و                 و

و B یک پارامتر قابل تنظیم می‌باشد

مدل هامر (Hamer)

          هامر و وو ]161[ برای ضریب فعالیت و ضریب اسموزیته معادله‌های زیر را ارائه دادند.

(4-58)             (معادله در فایل اصلی موجود است)                                

(4-59)           (معادله در فایل اصلی موجود است)  

که                                                                                                                                                                          

مقادیر ثابت‌های   و B و C و D برای الکترولیتهای مختلف با مقایسه ضرایب فعالیت و اسموزی تجربی با مدل به دست می‌آید.

مدل چن (Chen)

          چن و همکارانش ]161[، معادله زیرین را برای اندازه‌گیری ضریب فعالیت ارائه دادند.

(4-60)                    (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                    

(4-61)                        (معادله در فایل اصلی موجود است)         

(4-62)                               (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                     

(4-63)                                                

و معادله برای تخمین ضریب فعالیت به صورت زیر می‌باشد:

(4-64)                                                                                                                                                

(4-65)                                                                                                                             

(4-66)                                                 

که در این معادله   به کسر مولی کاتیون و آنیون و حلال به ترتیب اشاره دارند. و مقادیر پارامترها برای هر الکترولیت مثل  با مقایسه با  تجربی برای هر الکترولیت بدست می‌آید.

مدل میسنر (Meissner)

          معادله به صورت زیر برای تخمین ضریب فعالیت توسط  میسنر و کوسیک (Kusik) ارائه شد ]161[:

(4-  (معادله ها در فایل اصلی موجود است)  67)                                                                                                                                                          

(4-68)                                                                                                                                                                                                                             

(4-69)                                                                                                                                                                             

(4-70)                                                                                                                                                                             

برای معادله بالا    است. پارامتر معادله هم q می‌باشد. که با مقایسه با مقادیر تجربی بدست می‌آید. بدست آمدن یک معادله برای محاسبه ضریب اسموزیته از معادله بالا کمی مشکل می‌باشد.

مدل باهه (Bahe)

          باهه ]161[ معادله زیر را برای محاسبه ضریب فعالیت ارائه داد:

(4-71)                  (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                            

که   برابر با و A در دمای 15/298 درجه کلوین برابر 288941/0 است B پارامتری است که به الکترولیت وابسته است. و C نشان دهنده غلظت الکترولیت است که می‌تواند از مولالیته با استفاده از معادله زیر که توسط هارلزو اون ارائه شد بدست بیاید:

(4-72)                   (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                        

که p1 = 0.997 و مقدار a و b برای الکترولیتهای مختلف متفاوت است باز برای ضریب اسموزیته نمی‌توان با استفاده از معادله بالا معادله‌ای بدست آورد.

مدل گلوکوف (Glueckauf)

          گلوکاف ]161[ معادله برای محاسبه و ضریب اسموزیته ارائه داد که به صورت زیر می‌باشد

(4-73)                  (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                     

که

معادله بالا سه پارامتر وابسته به الکترولیت داراد که دوتای آن یعنی  و از مقادیر فعالیت بدست می‌ایند. و پارامتر r به صورت زیر می‌باشد.

(4-74)                      (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                                                 

   حجم مولی جزئی الکترولیت و دقت بی‌نهایت   حجم مولی آب خالص می‌باشد مقادیر ثابتهای بالا توسط هاردواون ]161[ داده شده است. مقادیر

و hc برای الکترولیتهای مختلف تخمین زده می‌شود.

4-4-2 مدلهای آماری

          مدلهایی که بر اساس دیدگاههای مکانیک آماری استوار هستند به طور وسیعی در پیش‌گویی خواص ترمودینامیک محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گیرد. بر اساس گفته لی و همکارانش ]71[ بر پایه مفهوم ترمودینامیک آماری دو روش جهت مطالعه رفتار و ساختمان مواد وجود دارد یکی استفاده از داده‌های شبیه‌سازی مونت کارلو (Montecarlo) یا حرکتهای مولکولی (Molcalardynamics) و روش دیگر استفاده از معادلات انتگرالی از قبیل (Percus – yevick) یا HNS (Hypernetted chain) می‌باشد. تمام این روشهای مکانیک آماری با در نظر گرفتن تمام برهمکنشهای موجود در محلول الکترولیت به محاسبه انرژی پتانسیل محلول الکترولیت و از آنجا به محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت می‌پردازند. در تمام این روشها برای محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت، در تعریف محلول یا از مدل لاتیک (Latic) یا از مدل سل (Cell) استقاده می‌کنند که در مدل lattic اجزاء سیستم در فضا به صورت پیوسته پخش شده اند. در روش مدل (Cell) نیز سیستم به سلهایی که در هر کدام یک جزء محلول وجود دارد تقسیم می‌شود. در این روش ابتدا تعداد اجزاء محاسبه و بعد انرژی درونی یک سیستم محاسبه می‌شود. اساس روش شبیه‌سازی مونت کارلو به این ترتیب است که متوسط میانگین نشانه‌هایی (اجزاء) که ما مقدار آنها را می‌خواهیم بدانیم می‌دهد. به عبارت دیگر نتایج شبیه‌سازی مونت کارلو مقدار متوسط تصادفی مختلف از مقادیری که ما می‌خواهیم بدست آوریم را می‌دهد. به عنوان مثال لاند و همکارانش ]64[ از روش شبیه‌سازی مونت کارلو برای محاسبه ضریب فعالیت آب دریا استفاده کردند که هر دو نیروهای با برد بلند و نیروهای با برد کوتاه را در نظر گرفتند.

          در روش دینامیک مولکولسی نیز مانند روش مونت کارلو مقادیر متوسط اجزاء موجود متوسط کامپیوتر محاسبه می‌شود ]100[.

با استفاده از این دیدگاهها دو نوع مدل مکانیک آماری که در آن محلولهای الکترولیت مدلسازی می‌شوند وجود دارد:

1- مدلهایی از نوع MM (McMillan – Mayer) (91، 39) که در آنها حلال به عنوان یک محیط با ثابت دی الکتریم پیوسته در نظر گرفته می‌شود و تنها اثرات تقابلی بین ذرات یونی وجود دارد بنابراین مدل دبای و هوکل از نوع مدل MM می‌باشد.

2- نوع دوم مدلهای از نوع BO (Born Oppenheimer) می‌باشد در این نوع مدلها ذرات تشکیل دهنده حلال نیز در میزان نیروهای بین مولکولی دخیل هستند. این نوع از مدلها از نوع مدلهای غیر ابتدایی (Nonprimitive) می باشند.

مدل دبای و هوکل از دیدگاه مکانیک آماری

          مدل دبای – هوکل را می‌توان از دیدگاه مکانیک آماری نیز تحلیل کرد. اگر یک نمک حل شده در آب را در نظر بگیریم و با توجه به این نکته که بر مبنای تئوری MM حلال توسط یک محیط با ثابت دی الکتریک یکنواخت جانشین می‌شود در این صورت معادله ارنشتاین زرنیک (oz) [40] را می‌توان به صورت زیر ارائه داد:

(4-75)                   (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                          

(4-76)                    (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                                 

h(r) تابع همبستگی غیر مستقیم و c(r) تابع همبستگی مستقیم نامیده می‌شوند همچنین g(r) تابع توزیع شعاعی که بیانگر نحوه توزیع ذرات در حجم محدودی از فضا می‌باشد نامیده می‌شود. از آنجایی که مدل دبای – هوکل در ناحیه رقیق از غلظت حل شونده اعمال می‌شود می‌توان نوشت:

(4-77)                                       (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                   

(4-78)                                    (معادله در فایل اصلی موجود است)                                                                                                                                                                

Wij پتانسیل نیروی متوسط یونها می‌باشد. با توجه به فرضیات فوق و با در نظر گرفتن قواعد مذکور در تبدیل فضای ریاضیاتی موجود بر یک فضای فوریه می‌توان به راحتی به عبارتت معروف دبای و هوکل دست یافت. بای جزئیات بیشتر به مرجع ]71[ مراجعه شود.

مدل تقریب متوسط کروی (MSA)

مدل تقریب متوسط کروی (MSA) یکی از مدلهای ساده و مناسب برای توصیف خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت است. در این مدل فرض شده که یونهای الکترولیت کرات سخت باردار باشند و حلال یک محیط دی الکتریمی پیوسته باشد. مدل MSA بر پایه معادله انتگرالی اورنشتین – زرنیک (O – Z) می‌باشد. این مدل ابتدا به صورت مدل MSA محدود و بعد به صورت مدل MSA غیر محدود و توسعه یافته ارائه گردید. برای توسعه این مدل لازم است نگاهی اجمالی به نظریه اغتشاش و سیستم مرجع کره سخت داشته باشیم.